Смещение химического равновесия при изменении концентрации веществ. Химия

Изучение параметров системы, включающей исходные вещества и продукты реакции, позволяет выяснить, какие факторы смещают химическое равновесие и ведут к желаемым изменениям. На выводах Ле Шателье, Брауна и других ученых о способах проведения обратимых реакций основаны промышленные технологии, позволяющие осуществить ранее казавшиеся невозможными процессы, получить экономическую выгоду.

Разнообразие химических процессов

По особенностям теплового эффекта многие реакции относят к экзо- или эндотермическим. Первые идут с образованием теплоты, например, окисление углерода, гидратация концентрированной серной кислоты. Второй тип изменений связан с поглощением тепловой энергии. Примеры эндотермических реакций: распад карбоната кальция с образованием гашеной извести и углекислого газа, образование водорода и углерода при термическом разложении метана. В уравнениях экзо- и эндотермических процессов необходимо указывать тепловой эффект. Перераспределение электронов между атомами реагирующих веществ происходит в окислительно-восстановительных реакциях. Четыре типа химических процессов выделяют по особенностям реагентов и продуктов:

Для характеристики процессов важна полнота взаимодействия реагирующих соединений. Этот признак лежит в основе деления реакций на обратимые и необратимые.

Обратимость реакций

Обратимые процессы составляют большинство среди химических явлений. Образование конечных продуктов из реагентов является прямой реакцией. В обратной же исходные вещества получаются из продуктов своего разложения или синтеза. В реагирующей смеси возникает химическое равновесие, при котором получается столько же соединений, сколько разлагается исходных молекул. В обратимых процессах вместо знака «=» между реагентами и продуктами используются символы «↔» или «⇌». Стрелки могут быть неодинаковыми по длине, что связано с доминированием одной из реакций. В химических уравнениях можно указывать агрегатные характеристики веществ (г — газы, ж — жидкости, т — твердые). Огромное практическое значение имеют научно обоснованные приемы влияния на обратимые процессы. Так, производство аммиака стало рентабельным после создания условий, сдвигающих равновесие в сторону образования целевого продукта: 3Н 2(г) + N 2(г) ⇌ 2NH 3(г) . Необратимые явления приводят к появлению нерастворимого или малорастворимого соединения, образованию газа, покидающего сферу реакции. К таким процессам можно отнести ионный обмен, распад веществ.

Химическое равновесие и условия его смещения

На характеристики прямого и обратного процессов влияет несколько факторов. Один из них — время. Концентрация взятого для реакции вещества постепенно снижается, а конечного соединения — возрастает. Реакция прямого направления идет все медленнее, обратный процесс набирает скорость. В определенный промежуток два противоположных процесса идут синхронно. Взаимодействие между веществами происходит, но концентрации не меняются. Причина — динамическое химическое равновесие, установившееся в системе. Его сохранение или изменение зависит от:

• температурных условий;
• концентрации соединений;
• давления (для газов).

Смещение химического равновесия

В 1884 году выдающийся ученый из Франции А. Л. Ле Шателье предложил описание способов вывода системы из состояния динамического равновесия. В основе метода лежит принцип нивелирования действия внешних факторов. Ле Шателье обратил внимание, что в реагирующей смеси возникают процессы, компенсирующие влияние посторонних сил. Сформулированный французским исследователем принцип гласит, что изменение условий в состоянии равновесия благоприятствует протеканию реакции, ослабляющей постороннее воздействие. Смещение равновесия подчиняется этому правилу, оно соблюдается, когда меняется состав, температурные условия и давление. Технологии, основанные на выводах ученых, используются в промышленности. Многие химические процессы, считавшиеся практически неосуществимыми, проводятся благодаря способам смещения равновесия.

Влияние концентрации

Сдвиг равновесия происходит, если изъять из зоны взаимодействия определенные компоненты или дополнительно ввести порции вещества. Удаление продуктов из реакционной смеси обычно вызывает увеличение скорости их образования, добавление веществ, наоборот, приводит к их преимущественному распаду. В процессе этерификации для обезвоживания используют серную кислоту. При введении ее в сферу реакции повышается выход метилацетата: СН 3 СООН + СН 3 ОН ↔ СН 3 СООСН 3 + Н 2 О. Если добавлять кислород, взаимодействующий с диоксидом серы, то химическое равновесие смещается в сторону прямой реакции образования триоксида серы. Кислород связывается в молекулы SO 3 , его концентрация понижается, что согласуется с правилом Ле Шателье для обратимых процессов.

Изменение температуры

Процессы, идущие с поглощением или выделением тепла, — эндо- и экзотермические. Для смещения равновесия используется нагревание или отвод тепла от реагирующей смеси. Рост температуры сопровождается повышением скорости эндотермических явлений, в которых дополнительная энергия поглощается. Охлаждение приводит к преимуществу экзотермических процессов, идущих с выделением тепла. При взаимодействии диоксида углерода с углем нагревание сопровождается увеличением концентрации монооксида, а охлаждение ведет к преимущественному образованию сажи: СО 2(г) + С (т) ↔ 2СО (г) .

Влияние давления

Изменение давления — важный фактор для реагирующих смесей, включающих в себя газообразные соединения. Также следует обратить внимание на разницу объемов исходных и получившихся веществ. Понижение давления ведет к преимущественному протеканию явлений, в которых увеличивается общий объем всех компонентов. Рост давления направляет процесс в сторону снижения объема всей системы. Такая закономерность соблюдается в реакции образования аммиака: 0,5N 2(г) + 1,5Н 2(г) ⇌ NH 3(г) . Изменение давления не повлияет на химическое равновесие в тех реакциях, которые идут при неизменном объеме.

Оптимальные условия осуществления химического процесса

Создание условий для смещения равновесия во многом определяет развитие современных химических технологий. Практическое использование научной теории способствует получению оптимальных результатов производства. Наиболее яркий пример — получение аммиака: 0,5N 2(г) + 1,5Н 2(г) ⇌ NH 3(г) . Повышение содержания в системе молекул N 2 и Н 2 благоприятно для синтеза сложного вещества из простых. Реакция сопровождается выделением теплоты, поэтому снижение температуры вызовет увеличение концентрации NH 3 . Объем исходных компонентов больше, чем целевого продукта. Рост давления обеспечит повышение выхода NH 3 .

В условиях производства подбирают оптимальное соотношение всех параметров (температуры, концентрации, давления). Кроме того, имеет большое значение площадь соприкосновения между реагентами. В твердых гетерогенных системах увеличение поверхности ведет к росту скорости реакции. Катализаторы увеличивают скорость прямой и обратной реакции. Применение веществ с такими свойствами не приводит к смещению химического равновесия, но ускоряет его наступление.

Принцип Ле-Шателье - внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещают равновесие в строну прямой реакции.

Катализаторы не влияют на положение равновесия.

При известных ΔH реакции или при Δn ≠ 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

Химическим равновесием называется такое состояние химической системы, при котором количества исходных веществ и продуктов не меняются со временем.

Влияние температуры . Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N2 + O2 не идет (ΔH > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O2 = CO2, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

Влияние давления . Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O2 = 2CO2, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO2.

Влияние концентраций . В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира)

увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.

При повышении концентрации реагирующих веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов;

При повышении концентрации продуктов реакции - в сторону образования исходных веществ;

При повышении давления - в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;

При повышении температуры - в сторону эндотермической реакции;

При понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

В целях более полного превращения исходных веществ в продукты, возникает необходимость смещения равновесия в сторону прямой реакции. Этого можно достигнуть путем изменения условийпротекания реакции.Изменяя условия (концентрацию, температуру, а для газов ещё и давление), можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям.

Химическое равновесие смещается потому, что изменение условий неодинаково влияет на скорости прямой и обратной реакций. Через некоторое время эти скорости вновь сравниваются, и наступает состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Изменение равновесных концентраций реагирующих веществ, вызванное изменением какого-либо условия, называется смещением , или сдвигом равновесия .

Если при изменении условий увеличилась концентрация образующихся веществ, т.е. веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения, то говорят о смещении равновесия вправо. Если изменение условий влечёт за собой увеличение концентраций исходных веществ, формулы которых стоят в левой части уравнения, то это рассматривают как смещение равновесия влево.

Смещение химического равновесия с изменением условий подчиняется правилу, известному под названием принципа Ле Шателье - Брауна :

Если на химическую реакцию, которая находится в состоянии химического равновесия, произвести какое-либо воздействие (изменить температуру, давление, концентрации веществ), то увеличится скорость той реакции (прямой или обратной), протекание которой приведет к ослаблению данного воздействия.

Следует отметить, что принцип Ле Шателье-Брауна приложим не только к химическим реакциям, но и ко многим процессам, не имеющим чисто химического характера: испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и др.

Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия. Определяется знаком теплового эффекта. Его можно найти экспериментально или рассчитать на основе закона Гесса. Чем он больше, тем сильнее влияние температуры. Если же он близок к нулю, то изменение температуры практически не влияет на равновесие.

Согласно принципу Ле Шателье-Брауна при повышении температуры происходит смещение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. её скорость увеличивается). При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (т.е. её скорость увеличивается).

Н-р, в случае процессаN 2 O 4 2NO 2 – 56,84 кДж

прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической; обратная реакция протекает с выделением тепла и является экзотермической. Повышение температуры приведет к увеличению скорости эндотермической реакции и равновесие сместится вправо, т.е. разложение N 2 O 4 будет ускоряться (Vпрям., Vобр.↓). Понижение температуры приведет к увеличению скорости экзотермической реакции и равновесие сместится влево, т.е. будет ускоряться образование N 2 O 4 (Vпрям.↓, Vобр.).

Влияние изменения концентрации (парциального давления) на смещение химического равновесия. Введение в равновесную систему (реакцию) дополнительных количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту реакцию, при которой оно расходуется. Таким образом, увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Увеличение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных веществ. Степень смещения равновесия при данном количестве реагента находится в зависимости от стехиометрических коэффициентов. В случае равновесной системы

СО + Н 2 О пар СО 2 + Н 2

равновесие может быть смещено вправо увеличением концентрации СО или Н 2 О (водяного пара); уменьшение концентрации СО 2 или Н 2 также приводит к смещению равновесия вправо. При увеличении концентрации СО 2 или Н 2 , а также при уменьшении концентрации СО или Н 2 О равновесие смещается влево. Для гетерогенного равновесия изменение концентраций твердых фаз не влияет на сдвиг равновесия .

Влияние изменения давления на смещение химического равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна увеличение давления смещает равновесие в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению общего числа молекул в газовой смеси , а, следовательно, к уменьшению давления в системе. Наоборот, при уменьшении давления равновесие смещается в сторону реакции, сопровождающейся увеличением общего числа молекул газа, что влечет за собой увеличение давления в системе. Так, уравнение процесса

3Н 2 + N 2 2NН 3

показывает, что из одной молекулы азота и трех молекул водорода образуются две молекулы аммиака. Из-за уменьшения числа молекул повышение давления вызывает смещение равновесия реакции вправо – в сторону образования аммиака, что сопровождается понижением давления в системе. Наоборот, понижение давления в системе приводит к смещению равновесия влево – в сторону разложения аммиака, что влечёт за собой повышение давления в системе.

В тех случаях, когда в результате реакции число молекул газообразных веществ остаётся постоянным, при изменении давления одинаково изменяются скорости прямой и обратной реакций, и поэтому равновесие не смещается. К таким реакциям относятся, н-р:

СО + Н 2 О пар СО 2 + Н 2 N 2 + O 2 2NO

Принцип Ле Шателье-Брауна имеет большое практическое значение. Он даёт возможность находить такие условия, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества. Технология производства важнейших химических продуктов основана на применении принципа Ле Шателье-Брауна и на расчетах, вытекающих из закона действующих масс.

Пример 1. Какие меры можно предпринять для повышения выхода продукта реакции N 2 + 3H 2  2NH 3 , Н= -92,4
.

Р е ш е н и е

По условию задачи требуется сместить равновесие в сторону прямой реакции, поэтому следует:

увеличивать концентрации азота и водорода, то есть постоянно водить в систему свежие порции реагентов;

уменьшать концентрацию аммиака, т.е. выводить его из реакционного пространства;

понижать температуру (однако так, чтобы можно было бы активировать N 2), так как прямая реакция является экзотермической;

увеличивать давление (уменьшать объем), потому что в прямом направлении происходит уменьшение числа моль газообразных веществ (из 4 моль газа образуется 2 моль газа).

Пример 2. Как изменится равновесная концентрация кислорода, если в системе 2С тв + О 2  2СО при постоянной температуре увеличить концентрацию СО в 3 раза?

Р е ш е н и е

Запишем выражение для константы равновесия данного гетерогенного процесса
. По условию задачи
. Поскольку константа равновесия не зависит от концентраций реагентов, то должно выполняться равенство

или
.

Таким образом, при повышении концентрации СО в 3 раза равновесная концентрация кислорода должна увеличиться в 9 раз.

Сами по себе обратимые реакции редко представляют собой практический интерес, но в ряде случаев технологическая выгода или рентабельность производства требуют смещения равновесия той или иной обратимой реакции. Для смещения равновесия используют такие технологические приемы, как изменение концентрации реагентов, изменение давления, температуры.

Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ (или обоих веществ) смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции. Или наоборот, уменьшение концентрации продуктов реакции так же смещает равновесие в сторону их образования. Например для реакции:

H 2 +Cl 2 ↔2HCl;

Увеличение концентрации H 2 или Cl 2 (а так же одновременно H 2 и Cl 2) или уменьшение концентрации НСl приведет к смещению данного равновесия слева направо, а для смещения равновесия справа налево необходимо или увеличить концентрацию НСl или уменьшить концентрации H 2 , Cl 2 или обоих веществ.

Влияние изменения давления на обратимую реакцию рассмотрим на примере реакции:

2N 2 +Н 2 ↔2NНз;

При увеличении давления на данную систему концентрации веществ увеличивается. В данном случае равновесие сместится в сторону меньших объемов. В левой части уравнения два объема азота реагируют с одним объемом водорода. В правой части уравнения имеется два объема аммиака,т.е. количество объемов в правой части равновесной реакции меньше, чем в левой и, следовательно, при увеличении давления, равновесие реакции сместится вправо. Для реакции:

H 2 +Br 2 ↔2HBr

Количество объемов в правой и в левой части уравнения равны (один объем водорода и один объем брома слева и два объема бромистого водорода справа) и увеличение давления не приведет к смещению равновесия ни слева направо, ни справа налево. Если дана равновесная реакция:

Cl 2(r) +2HJ (r) ↔2HCl (r) +J 2(TB)

Индексы (г) соответствуют газообразным веществам, а (тв)- веществу находящемуся в твердой фазе. Изменение давления на данную равновесную систему будет влиять на газообразные вещества (Сl 2 , HJ, НСl), а на вещества, находящиеся в твердом состоянии (J2) или в жидком (H20) давление не оказывает влияние. Поэтому для вышеуказанной реакции увеличение давления сместит равновесие в сторону меньших объемов, т.е. слева направо.

Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы вступающие в реакцию (эндотермическую) начинают взаимодействовать между собой быстрее. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермичесской реакции, при понижении температуры - в сторону экзометрической реакции. Рассмотрим равновесную реакцию:

Q СаСОз ↔CaO + CO 2 -Q

в которой левая часть соответствует экзотермической реакции, а правая -эндотермической. При нагревании СаСОз происходит разложение этого вещества, следовательно, чем выше температура разложения СаСОз, тем концентрация СаО и СO 2 становится большей, равновесие смещается к эндотермической части уравнения, то есть слева направо, и наоборот, при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону экзотермической реакции, т.е. справа налево.

Изменения происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом Ле Шателье

«Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, оказывается внешнее воздействие, то оно приводит к смещению равновесия в сторону, противодействующей этому воздействию».

Введение в равновесную систему катализаторов не приводит к смещению равновесия.

Записаться на урок к Владимиру Павловичу

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.